怎么組裝扣電，才可實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的全電池性能?

　　怎么獲得可重復(fù)的電池性能?這可能對(duì)于每一個(gè)電池研究者都是一個(gè)頭大的問(wèn)題，一個(gè)小因素的改變可能就會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生巨大的影響。西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jie  Xiao博士的這篇Joule給我們提供了解決該問(wèn)題的方案，盡管是針對(duì)鋰離子電池的，但是可以拓展于其他電池體系中，如扣式電池。

　　電池材料的評(píng)估通常從鋰金屬作為負(fù)極開(kāi)始，這樣便于了解新材料的可用容量。然而，在評(píng)價(jià)與鋰金屬耦合的新材料的循環(huán)穩(wěn)定性時(shí)存在一些問(wèn)題。

　　首先，電池的電化學(xué)性能是由最壞的電極決定的，假設(shè)電解液是相容的并且總是足夠的。如果電極材料與鋰負(fù)極耦合真的是“差”的性能，鋰金屬電池從第一個(gè)周期開(kāi)始肯定會(huì)很差。

　　然而，如果正極材料是好的，隨著循環(huán)進(jìn)行，由于固體電解質(zhì)界面相(SEI)的積累，這大大增加了電池阻抗，導(dǎo)致電池加速降解，使得很難確定鋰負(fù)極或者正極是電池失效的主要原因。

　　現(xiàn)在人們逐漸認(rèn)識(shí)到，為了開(kāi)發(fā)高能鋰離子電池，電極的負(fù)載質(zhì)量需要適當(dāng)高，孔隙率需要控制，以滿足電池級(jí)的能量目標(biāo)。當(dāng)一個(gè)高質(zhì)量負(fù)載的電極與鋰金屬結(jié)合時(shí)，鋰的深度剝離和沉積會(huì)導(dǎo)致電池在僅僅幾十次甚至幾次循環(huán)后很快降解，這取決于正極載量和電解質(zhì)用量。此外，當(dāng)Li金屬被用來(lái)評(píng)估其他電極材料時(shí)，觀察到的倍率性能幾乎與實(shí)際鋰離子電池中被評(píng)估的材料無(wú)關(guān)，因?yàn)長(zhǎng)i金屬現(xiàn)在是這些電池中倍率最差的電極，并決定了觀察到的性能。

　　石墨基全電池是有效評(píng)估電極材料的良好平臺(tái)。石墨經(jīng)歷最小體積膨脹的插層反應(yīng)，并在其表面形成穩(wěn)定的SEI，允許Li+可逆地進(jìn)出其層狀結(jié)構(gòu)。然而，到目前為止，對(duì)制造具有與工業(yè)適應(yīng)性相關(guān)參數(shù)的可靠扣式全電池的程序關(guān)注甚少。如果沒(méi)有一個(gè)可靠的扣式電池組裝方案，評(píng)估研究這些材料的化學(xué)和電化學(xué)的新想法或方法將變得具有挑戰(zhàn)性，更不用說(shuō)將結(jié)果與現(xiàn)實(shí)的電池系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)。本文討論了制備高質(zhì)量鎳錳鈷(NMC)正極和石墨負(fù)極的扣式全電池的科學(xué)與工程的關(guān)系。更重要的是，本文并沒(méi)有提出詳細(xì)的方案，而是從不同方面研究了影響全電池性能的關(guān)鍵參數(shù):電極制備、電池構(gòu)建、靜置時(shí)間和測(cè)試。因此，基于這項(xiàng)工作中討論的原理，研究人員不僅可以很容易地重復(fù)這項(xiàng)工作，而且可以進(jìn)一步將該知識(shí)應(yīng)用于其他扣式全電池，如硅和錫基電池和離子電池。

　　電極的質(zhì)量直接決定了后續(xù)步驟的成功，應(yīng)首先進(jìn)行討論。為了簡(jiǎn)化討論，采用工業(yè)化的石墨作為負(fù)極材料，正極在實(shí)驗(yàn)室中合成和涂覆，并將在扣式全電池中進(jìn)行評(píng)估。LiNi0.70Mn0.22Co0.08O2 (NMC70)作為正極，載量為20 mg cm-2，正極直徑為1.27 cm。

　　第一部分重點(diǎn)討論了利用商業(yè)石墨制備厚而致密負(fù)極的細(xì)節(jié)。雖然石墨在商業(yè)上是可獲得的，但石墨粉末的漿料涂層成良好的電極需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)關(guān)鍵步驟，這些步驟在文獻(xiàn)中沒(méi)有提及太多。

　　1、粘結(jié)劑溶液的混合時(shí)間

　　丁苯橡膠(SBR)粘結(jié)劑與石墨和碳的攪拌時(shí)間要控制，否則長(zhǎng)時(shí)間攪拌會(huì)降低SBR在石墨和集流器之間附著力。這是因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間攪拌后，SBR容易發(fā)生破乳，從而降低了所得漿液的粘度。在沖孔電極片時(shí)，圓形電極粘結(jié)松散的邊緣可能會(huì)暴露出裸露的Cu(圖1A)，在充電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致在集流體上直接鍍Li。

　　2、漿冷卻過(guò)程

　　料漿充分混合后，料漿溫度升高。建議在密封容器中冷卻，而不是立即將漿液倒入集流體。否則，涂層過(guò)程中水分蒸發(fā)快，并不斷改變涂覆在基底不同位置的漿液粘度，導(dǎo)致石墨在集流體上涂層不均勻。

　　3、壓延

　　干燥后，采用壓延工藝來(lái)減少電解液的攝入，并增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)電池中厚電極的電子傳導(dǎo)通路。圖1B和1C比較了壓延前后的石墨電極。石墨負(fù)載為14.14 mg cm-2，對(duì)應(yīng)于4.61 mAh cm-2的面積容量。壓延后，厚度從150μm降低到120μm，并且孔隙率從56.6%改變?yōu)?5.7%。

　　電極負(fù)載的均勻性和表面形貌都是非常重要的。如果電極表面粗糙，局部質(zhì)量負(fù)載會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致整個(gè)電極的N/P比(指負(fù)極和正極之間的面積容量)不同。在容量不匹配的位置會(huì)發(fā)生鍍鋰，可能會(huì)產(chǎn)生枝晶，使電池短路。

　　4、全電池組裝

　　圖2A說(shuō)明了扣式電池的一般單元組件。裝配順序通常是從正極盤到負(fù)極蓋。兩個(gè)薄片(每個(gè)厚度0.5毫米)在電池裝配期間使用，以保持緊湊的內(nèi)部壓力。如果使用一個(gè)薄片，由于電池內(nèi)部部件之間的連接松散，在循環(huán)中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)電壓波動(dòng)和放電容量低。

　　5、電極對(duì)齊

　　為了最大限度地利用正極的可用容量，通常準(zhǔn)備負(fù)極略大于正極，因?yàn)橹挥胸?fù)極的“覆蓋”區(qū)域?qū)⑴c電化學(xué)反應(yīng)。圖2B比較了兩個(gè)石墨電極的直徑(直徑:1.500到1.5875 cm)，而正極直徑固定在1.27 cm時(shí)，電池的性能。在全電池中，鋰離子非常有限，只能存儲(chǔ)在正極中。石墨的過(guò)量面積也不可逆地消耗Li+，導(dǎo)致電池容量減少(圖2C)，不斷增厚的SEI層，導(dǎo)致更高的電池極化。如果正負(fù)極大小相同，在電池組裝，以確保兩個(gè)電極的完美對(duì)齊，這是具有挑戰(zhàn)的。在正極和負(fù)極尺寸相同的情況下，從非對(duì)齊區(qū)域直接沉積Li是常見(jiàn)的，導(dǎo)致不同批次之間的結(jié)果不一致。

　　6、N/P比

　　N/P比值是決定電池壽命和安全性的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。利用鋰金屬電池估算了各電極的面積容量之后，由于不可逆鋰離子損失的不確定性，直接使用全電池來(lái)確定兩個(gè)電極的可用容量是不明智的。圖2D設(shè)計(jì)并比較了0.9 ~ 1.3的不同N/P比值。N/P = 0.9的全電池提供最低的容量，因?yàn)橐恍┱龢O沒(méi)有被利用，負(fù)極側(cè)產(chǎn)生了不必要的電鍍鋰。

　　N/P = 1.12的電池可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性最高，循環(huán)400次后容量保持率為93.26%。當(dāng)N / P =1.3，電池由于在過(guò)量石墨區(qū)域內(nèi)Li+的逐漸消耗而降解更快。經(jīng)過(guò)大約50個(gè)循環(huán)后，N/P = 1.3的電池極化較N/P =1.12高，與Li不可逆損失量的增加是一致的。對(duì)于N/P = 1.0的電池，盡管循環(huán)與N/P = 1.12的相似(92.53%)，可逆容量在整個(gè)400次循環(huán)中都要低得多，這可能是局部鍍鋰，因?yàn)樵谡麄€(gè)電極上保持N/P = 1非常具有挑戰(zhàn)性。

　　7、潤(rùn)濕時(shí)間

　　圖2E比較了不同潤(rùn)濕時(shí)間后扣式全電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。濕潤(rùn)6h的電池，容量損失比30h潤(rùn)濕的電池快得多。雖然這兩個(gè)電池在開(kāi)始時(shí)似乎同樣穩(wěn)定，但經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，非均質(zhì)反應(yīng)的效果被放大了。在兩個(gè)電池的前幾十個(gè)循環(huán)中，類似的可逆容量表明，即使?jié)櫇?小時(shí)也足以潤(rùn)濕大部分石墨表面，但是在兩個(gè)電池中，在正極和負(fù)極的不同位置提供額外的剩余電解液是不同的。在50次循環(huán)后，密電極孔中的一些電解質(zhì)可能會(huì)因?yàn)楦狈磻?yīng)而干涸。由于壓延電極的致密結(jié)構(gòu)和低孔隙率而產(chǎn)生的“再填充”，一旦當(dāng)前孔隙中的電解質(zhì)被完全排出，就會(huì)導(dǎo)致阻抗加速積累。從圖2F可以看出，潤(rùn)濕6  h后，電池在循環(huán)過(guò)程中，電池極化程度穩(wěn)定增加，這與所提出的致密電極孔內(nèi)電解液干涸失效機(jī)制一致。

　　圖3給出了扣式全電池制備的協(xié)議。補(bǔ)充信息中提供了更多的細(xì)節(jié)，總結(jié)了在石墨基扣式全電池中獲得可重復(fù)結(jié)果的所有關(guān)鍵步驟。雖然沒(méi)有統(tǒng)一的協(xié)議，但本文提出的協(xié)議可以為硅/錫基電池和鈉離子電池等不同的電池系統(tǒng)提供一些有用的思路。必須指出的是，三電極電池裝置可以研究電池中的單個(gè)電極，并區(qū)分影響。然而，通常需要雙電極扣式電池來(lái)模擬真實(shí)的電池，通過(guò)使用類似的高質(zhì)量負(fù)載、控制孔隙率和N/P比，因此該協(xié)議的目的與三電極電池不同，這也是非常重要的。

　　總之：制造可重復(fù)扣式全電池的重要性和關(guān)鍵參數(shù)，給出了具體的程序，并與這些“工程”問(wèn)題下的科學(xué)原因進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。提出了用石墨作為負(fù)極制造扣式全電池的初步方案，這對(duì)于基準(zhǔn)性能至關(guān)重要。